“雙碳”背景下生物基含碳聚合物大展身手

近年來(lái)，生物質(zhì)呋喃二甲酸二甲酯（FDCA）、呋喃二甲酸二甲酯（FDME）作為一種備受矚目的生物基原料，在化工和材料領(lǐng)域嶄露頭角。作為重要的生物基化學(xué)品，其獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)賦予了FDCA/FDME優(yōu)異的性能，作為聚合物、溶劑、樹(shù)脂等的原料，為眾多領(lǐng)域提供了廣闊的應(yīng)用前景。FDCA/FDME的產(chǎn)業(yè)鏈涵蓋了從生物質(zhì)原料供應(yīng)商到生物轉(zhuǎn)化技術(shù)提供商，再到FDCA/FDME生產(chǎn)商以及下游應(yīng)用企業(yè)的完整鏈條。隨著全球?qū)沙掷m(xù)和環(huán)保產(chǎn)品的需求的增長(zhǎng)，生物質(zhì)FDCA/FDME作為一種可再生資源的衍生物，其市場(chǎng)潛力巨大。

在應(yīng)用領(lǐng)域方面，FDCA/FDME主要用于生產(chǎn)聚呋喃酸乙二醇酯（PEF）等新型高性能生物聚合物，并在表面活性劑、環(huán)氧樹(shù)脂等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。FDCA/FDME是唯一一種具有剛性芳香結(jié)構(gòu)的生物基二酸/二酯單體，與PTA相比，碳足跡可以降低40-50%，是實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)的重要途徑之一。

隨著能源危機(jī)和環(huán)境污染問(wèn)題的日益嚴(yán)峻，我國(guó)在多個(gè)重點(diǎn)規(guī)劃中提出了低成本生物基工程塑料的開(kāi)發(fā)與產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。PEF在力學(xué)性能、耐高溫性、阻氣性等方面均優(yōu)于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET），有望替代全球五大工程塑料之一的PET，在食品包裝、電子家電、汽車以及服裝紡織等多個(gè)領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。此外，PEF在高阻隔性包裝材料、高性能纖維和工程塑料領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。這種低碳生物基材料PEF與“碳達(dá)峰”和“碳中和”的雙碳政策高度契合。因此，加速PEF的工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用變得迫在眉睫。

全球首創(chuàng)！果糖經(jīng)HMF、DFF三步法制FDME

長(zhǎng)興島中試基地百噸級(jí)果糖三步法制呋喃二甲酸二甲酯中試項(xiàng)目，首次創(chuàng)造性的提出果糖經(jīng)HMF、DFF三步法制FDME的新工藝路線，該項(xiàng)目首次創(chuàng)新性地提出了通過(guò)果糖經(jīng)由5-羥甲基糠醛（HMF）和2,5-二羥甲基呋喃（DFF）的三步法合成FDME的新工藝路線。這一新工藝具有多重優(yōu)勢(shì)：首先，它采用果糖糖漿作為原料，有效降低了原料成本；其次，選擇DFF替代HMF作為氧化酯化反應(yīng)的原料，顯著減少了整個(gè)工藝過(guò)程中的分離成本，并大幅減少了納米金催化劑的使用量；此外，預(yù)計(jì)FDME的噸成本將被控制在2萬(wàn)元以下，甚至有望降至1.6萬(wàn)元，這將滿足滿足PEF生物基聚酯新材料的規(guī)?；铣梢?。

其中，在果糖脫水制HMF階段，開(kāi)發(fā)了新型催化體系，配套開(kāi)發(fā)了連續(xù)反應(yīng)新工藝，使得果糖轉(zhuǎn)化率超過(guò)99%，HMF的選擇性極高，收率可達(dá)88%。同時(shí)連續(xù)反應(yīng)裝置易放大，已完成實(shí)驗(yàn)室噸級(jí)實(shí)驗(yàn)，并取得小試階段的成效。在HMF選擇氧化制DFF階段，進(jìn)一步發(fā)展了新催化體系，該體系對(duì)胡敏素具有很強(qiáng)的耐受性。DFF與胡敏素易于分離，從而確保了高純度的DFF，滿足氧化酯化要求。通過(guò)使用5升反應(yīng)釜，實(shí)現(xiàn)了噸級(jí)規(guī)模的放大，并成功達(dá)到了小試階段的成效。在DFF氧化酯化制FDME階段，研發(fā)了高效的納米金催化劑，并配套開(kāi)發(fā)了新型反應(yīng)器，該反應(yīng)器便于催化劑的更換和補(bǔ)加。DFF轉(zhuǎn)化率超過(guò)99%，FDME選擇性超過(guò)97%。與HMF相比，DFF的氧化酯化速率顯著提高，從而大幅提升了催化劑的時(shí)空收率。

未來(lái)可期 打造生物質(zhì)應(yīng)用領(lǐng)域的亮麗名片

呋喃二甲酸乙二醇酯（PEF)及其生物基單體呋喃二甲酸（FDCA)、乙二醇（EG）是國(guó)家大力鼓勵(lì)發(fā)展的生物基含碳聚合物和含碳化學(xué)品。中試驗(yàn)證成功后，果糖三步法制備呋喃二甲酸二甲酯（FDME）工藝技術(shù)的應(yīng)用，將會(huì)影響現(xiàn)有聚酯產(chǎn)品的格局，使得生物基原料比重大幅度提高，破除西方對(duì)中國(guó)材料原料的限制。該技術(shù)的實(shí)現(xiàn)將貫穿整個(gè)產(chǎn)業(yè)鏈，連接產(chǎn)品原料（如菊芋種植和果糖生產(chǎn)）與下游產(chǎn)品PEF（包括FDME和乙二醇聚合）。在下游產(chǎn)品領(lǐng)域，FDME和乙二醇聚合制備生物基PEF聚酯技術(shù)，以及PEF的下游應(yīng)用，如紡絲和成膜技術(shù)，已經(jīng)由國(guó)內(nèi)外企業(yè)和研究機(jī)構(gòu)所掌握，其中包括BASF、杜邦、可口可樂(lè)、大連化物所、寧波材料所等知名企業(yè)和院所。在產(chǎn)品原料方面，百萬(wàn)噸級(jí)的果糖可以通過(guò)淀粉加工獲得，而更大規(guī)模的果糖生產(chǎn)則需依賴非糧食生物基原料，其中菊芋是最理想的原料。菊芋能夠在鹽堿地和荒漠地區(qū)種植，有效避免了與糧食作物爭(zhēng)地的問(wèn)題。

  預(yù)計(jì)在2030年左右，歐美及其他發(fā)達(dá)國(guó)家將開(kāi)始對(duì)我國(guó)化學(xué)產(chǎn)品征收碳稅。屆時(shí)，基于石油和煤炭的化學(xué)產(chǎn)品將承受較重的碳稅負(fù)擔(dān)。以大連地區(qū)為例，對(duì)苯二甲酸（PTA）的年產(chǎn)能已超過(guò)1700萬(wàn)噸，預(yù)計(jì)將遭遇重大挑戰(zhàn)。隨著我國(guó)實(shí)施雙碳政策，生物基材料產(chǎn)業(yè)正迅速崛起，PEF聚酯產(chǎn)業(yè)迎來(lái)了發(fā)展的黃金時(shí)期。果糖三步法生產(chǎn)FDME的新工藝在中試階段完成后，將與中科院大連化物所的生物基乙二醇技術(shù)和PEF聚合技術(shù)相結(jié)合，形成一套完整的全生物基PEF聚酯生產(chǎn)技術(shù)，打造大連市乃至遼寧省在生物質(zhì)應(yīng)用領(lǐng)域一張閃亮的名片。該技術(shù)實(shí)現(xiàn)落地轉(zhuǎn)化后，將極大推動(dòng)區(qū)域聚酯產(chǎn)業(yè)的高質(zhì)量發(fā)展，顯著提升聚酯產(chǎn)業(yè)的抗風(fēng)險(xiǎn)能力。